許多金屬都可作為催化劑,用得最普遍的是過渡金屬。過渡金屬具有優(yōu)良的加氫脫氫特性,是工業(yè)上廣泛應用的加氫脫氫催化劑。金屬催化的偶聯反應是有機合成中常見的形成碳碳鍵和碳雜鍵的反應,在有機合成中有著至關重要的作用。
作用
①加快化學反應速率,提高生產能力;
②對于復雜反應,可有選擇地加快主反應的速率,抑制副反應,提高目的產物的收率;
③改善操作條件,降低對設備的要求,改進生產條件;
④開發(fā)新的反應過程,擴大原料的利用途徑,簡化生產工藝路線;
⑤消除污染,保護環(huán)境。
分類
按催化反應類別,貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態(tài)為金屬絲網態(tài)和多孔無機載體負載金屬態(tài)。金屬絲網催化劑(如鉑網、銀網)的應用范圍及用量有限。絕大多數多相催化劑為載體負載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反應過程中,多相催化反應占80%~90%。按載體的形狀,負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類,常用的有:鈀催化劑、銀催化劑、鉑催化劑和銠催化劑。
特點
①過渡金屬氧化物中的金屬陽離子的d電子層容易失去電子或奪取電子,具有較強的氧化還原性能。
②過渡金屬氧化物具有半導體性質。 ③過渡金屬氧化物中金屬離子的內層價軌道與外來軌道可以發(fā)生劈裂。
④過渡金屬氧化物與過渡金屬都可作為氧化還原反應催化劑,而前者由于其耐熱性、抗毒性強,而且具有光敏、熱敏、雜質敏感性,更有利于催化劑性能調變,因此應用更加廣泛。
金屬催化劑的作用機理
1、金屬催化劑的吸附作用
吸附是非均相催化過程中重要的環(huán)節(jié),過渡金屬能吸附O等氣體,強化學吸附能力與過渡金屬的特性有關,是因為過渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對d電子,容易與氣體分子形成化學吸附鍵,吸附活化能較小,能吸附大部分氣體,最主要的是d軌道半充滿或者全充滿,較穩(wěn)定,不易與氣體分子形成化學吸附鍵。
催化反應中,金屬催化劑先吸附一種或多種反應物分子,從而使后者能夠在金屬表面上發(fā)生化學反應,金屬催化劑對某一種反應活性的高低與反應物吸附在催化劑表面后生成的中間物的相對穩(wěn)定性有關。
一般情況下,處于中等強度的化學吸附態(tài)的分子會有最大的催化活性,因為太弱的吸附使反應物分子的化學鍵不能松弛或斷裂,不易參與反應;而太強的吸附則會生成穩(wěn)定的中間化合物將催化劑表面覆蓋而不利于脫附。
2、金屬-載體間的相互作用
誘導金屬-載體相互作用的兩大類因素是電子相互作用和化學相互作用。對于不同金屬催化劑體系,各種因素對金屬-襯底相互作用的影響不同,哪種因素占主導地位主要取決于金屬催化劑本身性質和反應條件。
電子相互作用是指當金屬與載體接觸時,保持能量最低以及固體電勢連續(xù),金屬/載體界面處會出現電荷的重新分布,影響范圍分為局部電荷轉移和長程電荷轉移。局部電荷轉移產生的主要因素是弱的范德華力引起的電子軌道相互極化。
長程電荷轉移是由于金屬與氧化物接觸時,兩相界面處費米能級要保持一致,電荷發(fā)生了轉移。在金屬-載體接觸的交界面上,載體有大量的表面態(tài),它們對自由電子傳遞的勢壘的形成有重要影響,以載體型半導體為例,若金屬和載體的功函數不同,在它們形成接觸時,發(fā)生電荷轉移。
在選擇和設計金屬催化劑時,??紤]金屬組分與反應物分子間應有合適的能量適應性和空間適應性,以利于反應分子的活化。然后考慮選擇合適的助催化劑和催化劑載體以及所需的制備工藝,并嚴格控制制備條件,以滿足所需的化學組成和物理結構,包括金屬晶粒大小和分布等。
貴金屬作為 一種資源,產量少而且不易氧化。在使用過程中,貴金屬催化劑會因各種因素而失去活性,一般分為中毒、燒結和熱失活、結焦和堵塞三大類。因此,如何提高貴金屬催化劑的使用壽命、降低貴金屬載量、增加貴金屬的回收率尤其重要。